青岛3D打印化学101:PAEK,PEKK和PEEK塑料的分子组成
发布时间:2020-08-17 11:16
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如果您像这个作者一样,您会获得高中化学专业的C-学位,再也不会回头。有了对该主题的新发现兴趣,我希望重新审视青岛3D打印中一些最受欢迎的材料的分子科学,以了解它们-不仅在应用和物理特性方面,而且在化学组成方面。

根据其“ 聚合物增材制造市场和应用: 2020-2029”报告,SmarTech Analysis预计,在聚合物AM硬件和所有相关材料系列的推动下,聚合物3D打印将在2020年创造多达117亿美元的收入。特别地,由于高强度,耐高温性和耐化学性,  聚芳基醚酮(PAEK)塑料家族是添加剂领域中最重要的一种。该组包括PAEK,聚醚酮酮(PEKK)和聚醚醚酮(PEEK)。PAEK与它们的低成本替代品聚醚酰亚胺(PEI)不同,聚醚酰亚胺(PEI)在SABIC品牌ULTEM下最易识别,并且经常在与PAEK聚合物相同的背景下进行讨论。

由于上述特性,PAEK在高性能工业中广为人知,例如航空航天,石油和天然气以及汽车。它们经过消毒而不会分解的能力也使其非常适合医疗应用,包括人造髋关节之类的医疗植入物。与其他材料不同,用于增材制造(AM)的PEI已获得必要的认证,可用于关键的航空航天应用。

为了了解PAEK家族的化学性质,我们联系了Victrex,后者是济南3D打印PAEK聚合物的主要提供商,并于1926年特别发明了PEEK。Victrex的首席科学家John Grasmeder能够为我们提供解释是什么使PAEK塑料在分子水平上具有独特的物理性能。

“与原子本身无关,主要是碳,氢和氧,而是这些原子形成的分子结构。聚芳醚酮的分子结构包含以下组成部分:

 

芳基和酮基相当硬,具有一定的刚性,这意味着高强度和耐热性。醚基团具有一定程度的柔韧性,具有良好的韧性,并且芳基和酮基团不具有反应性,因此所有三个结构单元均具有抗化学侵蚀的能力,” Grasmeder说。

PAEK塑料的聚合物链中醚和酮的数量和排列(PAEK与PEEK与PEKK等)决定了塑料的玻璃化转变温度和熔点,以及其耐热性和加工温度。酮与醚的比例越高,则刚性越强,从而增加了玻璃化转变温度和熔点。

特别是,PAEK具有250°C(482°F)的连续工作温度,甚至可以在最高350°C(662°F)的温度下在短时间内处理负载。燃烧时,PAEK散发的热量很少,其烟雾的毒性和腐蚀性最小。PAEK还具有良好的耐化学性。该材料在没有缺口的艾佐德冲击试验中不会破裂,在23°C(73)下的拉伸强度为85 MPa(12,300 psi),杨氏模量为4,100 MPa(590,000 psi),屈服强度为104 MPa(15,100 psi)。 °F)和在160°C(320°F)时为37 MPa(5,400 psi)。

尽管PEKK具有与上述PAEK相同的所有性能,但PEKK的压缩强度比PEEK高,并且加工参数比PEEK宽得多。可以在比PEEK更低的温度下进行印刷,并具有更好的涂层附着力。

牛津高性能材料公司的OXPEKK塑料。

刚度和柔韧性的结合使PAEK塑料成为热塑性塑料的半结晶类。Grasmeder解释了这些特征在身体表现方面的表现。“明显的结晶度确保了聚合物对摩擦,磨损,热,蠕变(在温度和负载下长期挠曲),疲劳(反复施加循环应力)和耐化学药品的耐受性更高。没有结晶度,这些性能将受到严重损害。” Grasmeder说。

PAEK聚合物是半结晶的,而PEI是无定形的,这意味着聚合物链是无规的-它们没有特定的顺序或排列。相应地,PEI价格便宜,冲击强度较低,可用温度较低。

尽管PAEK几乎可以使用任何制造技术进行加工,但它们为烟台3D打印带来了一个特殊的问题,即所有聚合物都面临的问题:层间粘合。由于打印对象中各层之间的键合较弱,因此这些部分的Z轴缺少在X轴和Y轴上显示的强度。反过来,用于注塑成型的PEEK不能简单地用于熔融长丝制造(FFF)。

因此,威格斯(Victrex)最近发布了基于PAEK的灯丝VICTREX AM 200,旨在“专门针对AM进行优化”。Grasmeder声称它旨在“解决3D打印PEEK中的这一弱点”。在使用FFF材料之前的一段时间,威格斯已经以开发用于激光烧结的PAEK而闻名。具体地说,粉末状的PAEK旨在提高热稳定性,以回收未烧结的粉末,从而通过确保高可重复使用性来降低使用该材料进行印刷的成本。

由于所描述的特性,PAEK系列材料和PEI成为金属零件的越来越有吸引力的替代品,这些金属零件可以潜在地以较低的成本制造。这部分是由第三代FFF系统驱动的,该系统在Stratasys的某些专利到期后,并入了加热的成型室和青岛3D打印PAEK塑料和PEI所需的高温打印头。特别是,PAEK制造商的目标是减轻飞机内部空间和一些结构部件(例如支架)的重量。

使用Intamsys FUNMAT PRO 410 3D打印机由VICTREX AM 200 PAEK灯丝制成的印刷零件,代表FFF 3D打印机的第三次浪潮。图片由威格斯(Victrex)提供。

正如我们已经指出的那样,化学公司越来越多地希望在全球基础设施中利用从化石燃料向可再生能源的转变,而石油公司则希望将收益流转移到石油衍生的塑料上。但是,从生态学的角度来看,这并未解决与提取这些材料的成分或这些材料的生命周期相关的生态问题。因此,考虑生物聚合物替代品的可能性非常重要。

Grasmeder说,虽然还没有与PAEKs相当的生物聚合物等效物,但它们将来可能会存在。

“据我所知,目前尚没有完全基于可再生资源的商用PAEK,但PAEK具有自己的可持续发展凭证,具有轻量化和可回收利用的潜在潜力,” Grasmeder解释说。顺便说一句,上述用于制造PAEK的分子最终是由碱性化学结构单元(如苯和甲苯)制成的。已经有生物途径开发和扩展了这些构件。有一个合理的假设,随着生物基化学工业的发展,将来制造生物基PAEK所需的生物基原材料可能会面世。”